新型生物基弹性体实现127.7 MPa拉伸强度与1.43 GJ m⁻³韧性的同步突破长期以来，强度与韧性之间的固有矛盾一直制约着热塑性弹性体的性能提升。在柔性装甲、航空航天结构以及生物医学植入体等新兴应用领域，这种需求已变得尤为迫切。热塑性聚氨酯弹性体（TPUEs）因其可调控的微相分离结构和优异的加工性能而被视为极具潜力的候选材料，然而，常规TPUEs本质上呈线性或弱支化结构，这使其难以摆脱强度-韧性权衡的桎梏：提高强度的策略几乎总会削弱韧性，反之亦然。传统解决策略通常利用线性扩链剂（如二酰肼）改性分子间相互作用以构建致密氢键网络，所得材料虽可达到超过75 MPa的拉伸强度，但韧性仍然有限（约390 MJ m⁻³）；支化扩链剂虽引入额外拓扑约束，却往往损害整体力学性能；动态共价键的引入虽能增强韧性并赋予自修复能力，但拉伸强度鲜有超过40 MPa；生物基扩链剂（如蓖麻油和单宁酸）虽提升了可持续性并引入动态相互作用，但其力学性能仍较为有限，强度低于50 MPa，韧性低于120 MJ m⁻³。关键在于，这些策略均无法刻意构建高效多尺度能量耗散所需的三维网络，因此强度-韧性权衡始终存在。木质素作为地球上最丰富的芳香族生物聚合物，其刚性三维结构、高密度羟基以及π共轭基元使其成为一种有前景的替代方案，可同时充当多臂交联剂、硬段和超分子相互作用节点。然而，在木质素基聚氨酯中，这些特性此前主要被用于紫外屏蔽或光热应用，所得材料的机械强度低于100 MPa，韧性低于1.0 GJ m⁻³。充分挖掘木质素的结构优势以同时将两项性能推进至前所未有的水平，仍是一项重要目标。

在此，东北林业大学于海鹏教授、刘永壮教授团队通过将富含羟基的木质素多元醇作为空间分布的动态扩链剂引入TPUE基质，成功解决了这一挑战。木质素并非作为被动生物填料，而是充当集成的网络构筑者，构建了一种可再加工的三维超分子网络，该网络整合了致密而动态的氢键、增强的微相分离以及π-π相互作用。所得木质素基TPUE（Lig-TPUE）实现了127.7 ± 9.52 MPa的拉伸强度和1.43 ± 0.11 GJ m⁻³的韧性，为生物基弹性体树立了新的标杆。此外，Lig-TPUE可作为纤维增强复合材料的高性能基体，在提供优异损伤容限的同时实现闭环可回收性。这些发现确立了一种可推广的生物芳香网络工程策略，能够有效克服热塑性弹性体中的强度-韧性权衡，从而为下一代防护与结构材料开辟了一条可持续路径。相关论文以“Lignin-dynamic networks break the strength–toughness trade-off in thermoplastic elastomers”为题，发表在Nature Communications上。

这项工作的核心设计思路在于用木质素多元醇替代传统扩链剂，把木质素从被动填料转变为聚氨酯网络的主动结构单元。整体策略通过将HMDI、PTMEG与DESH及木质素多元醇共聚，构建出同时包含共价交联、氢键和π-π堆叠的分级动态网络（图1），分子动力学模拟揭示了该网络在原子尺度的增强机制。最终材料在应力-应变曲线上表现出远超常规聚氨酯的强度-韧性组合，并具备易加工和闭环回收能力，碳纤维复合材料则进一步展示了其在抗撕裂和抗穿刺方面的实用潜力。

图1 可回收生物芳香多元醇动态网络克服热塑性弹性体强度-韧性权衡。该示意图对比了石油基（线性/支化）扩链剂、其他生物基（植物油或多元醇）扩链剂与本研究提出的木质素多元醇（生物基）扩链剂三条路线。通过动态网络工程，将HMDI、PTMEG与DESH及木质素多元醇进行聚合，构建出包含共价交联、非共价相互作用（氢键和π-π堆叠）以及软段、硬段的分级网络结构。分子动力学模拟揭示了该网络的微观机制。最终材料表现出超强超韧特性（应力-应变曲线显示Lig-TPUE的韧性达1.43 GJ m⁻³），并具备易加工和闭环回收能力。碳纤维/Lig-TPUE复合材料展现出优异的抗撕裂性能和抗穿刺性能。

光谱分析揭示了木质素多元醇对氢键网络的重构作用。核磁共振谱中木质素甲氧基和芳香族质子信号的出现，证实了木质素被共价引入聚氨酯主链（图2b）。红外光谱则显示，木质素引入后羰基区域无序氢键比例上升，羟基区域氢键密度和强度显著增强（图2c、2d），说明刚性三维木质素骨架增加了链段间距并破坏了结晶性氢键域，同时其丰富羟基贡献了大量新的氢键。变温红外进一步表明，加热时弱无序氢键首先解离，随后硬段聚集并形成更强的有序氢键，而羟基伸缩振动带在高温下仍保持稳健并发生重组而非崩溃（图2e、2h）。二维相关光谱确认了这种分级响应顺序：弱无序氢键作为牺牲键首先耗散能量，进而触发网络重组以强化剩余结构（图2f、2g、2i、2j）。这些结果共同表明，木质素将TPUE原本静态、二元的氢键模式转变为动态、分级且空间有序的网络，从而创造了多尺度能量耗散路径。

图2 木质素多元醇构建致密、动态且分级的氢键网络。a，Lig-TPUE合成示意图。b，¹H NMR谱图对比Control-TPUE与Lig-TPUE的共价引入。c、d，FTIR谱图显示Lig-TPUE中无序氢键增加（c）和羟基氢键增强（d）。e、h，羰基（e）和羟基（h）区域的温度依赖性FTIR谱图揭示动态键行为。f、g、i、j，同步（f、i）和异步（g、j）2D-COS谱图建立氢键的顺序解离-重组机制。

在介观尺度上，木质素作为多功能节点显著约束了网络并增强了微相分离。差示扫描量热分析显示软段玻璃化转变温度基本不变，而硬段玻璃化转变温度从59.8°C急剧升至79.4°C（图3a），表明硬段被强烈固定。动态机械分析进一步显示硬段转变温度从22.1°C大幅上移至96.4°C，同时软段转变几乎不受扰动（图3b），说明木质素选择性分配于硬相而未损害软段迁移性。橡胶平台模量分析表明有效交联密度提升了一个数量级（图3c），证实木质素将松散缠结的线性结构转变为部分交联的三维网络。X射线散射排除了结晶作为主要增强机制的可能（图3d），并显示域间距因木质素庞大刚性骨架的空间位阻而扩展（图3e、3f）。显微表征则直接观察到软基质中分散的岛状硬域以及多层纳米域结构（图3g），证实了木质素增强氢键和硬段聚集所产生的分级形貌。

图3 木质素诱导的网络收缩增强微相分离。a，DSC热分析图显示玻璃化转变温度（Tg）和熔融（Tm）行为升高。b，DMA曲线表明链段迁移性降低和相分离改善。c，溶胀法量化的交联密度显示一个数量级的增加。d，WAXS图谱确认两种材料的非晶性质。e、f，一维（e）和二维（f）SAXS剖面展示长周期间距增加和微相分离增强。g，SEM、AFM和TEM图像可视化Lig-TPUE中的分级硬域形态。

分子动力学模拟在原子尺度上阐明了网络增强的起源。Lig-TPUE的总势能显著低于对照样品（图4a），表明其热力学稳定性更优。氧原子和氮原子的空间分布显示，木质素引入后硬段域内氢键受体和氨基甲酸酯键的堆积更加致密（图4b），从而抑制了硬段在应力下的解离。密度泛函理论计算表明，木质素-木质素之间的结合能远高于常规扩链剂之间（图4c），说明刚性芳香骨架和多样化的羟基参与模式共同促进了更紧凑、更稳定的硬段堆积。模拟轨迹进一步显示，Lig-TPUE维持的分子间氢键数量更高且更稳定（图4d），氢键长度分布明显向短距离偏移（图4e），表明氢键不仅数量增加，强度也得到强化。内聚能密度和总内聚能的显著提升（图4f、4g），直接解释了材料宏观上抵抗链拔出和结构屈服的增强机制。

图4 分子动力学模拟揭示网络增强的原子尺度起源。a，总结合能显示Lig-TPUE增强的热力学稳定性。b，氧原子空间分布图，表明木质素羟基的均匀富集。c，结合能贡献识别木质素域为主要结构锚点。d，氢键数量。e，氢键长度概率分布。f、g，内聚能密度（f）和总内聚能（g），量化优越的体相内聚。

力学性能测试表明，该策略在10 mol%木质素含量时达到最优，拉伸强度达127.7 MPa，韧性达1.43 GJ m⁻³，创下聚氨酯弹性体的最高纪录（图5a、5b）。一根0.1 g的丝线可吊起5 kg重物，直观展示了其高强度重量比（图5c）。循环拉伸测试显示，首次加载-卸载存在中等滞后，但后续循环滞后可忽略，表明网络重组为更稳定构型，实现了高强度、高韧性与高弹性恢复的兼得（图5e、5f）。材料还表现出优异的损伤容限：真实断裂应力达3.72 GPa（图5g），穿刺力达63.862 N（图5h），撕裂能高达790.85 kJ m⁻²，且对缺口不敏感（图5i）。同时，该弹性体保持完全热塑性，可溶液浇铸、熔融加工和熔融纺丝，并支持3D打印复杂承载几何形状（图5j、5k）。对照实验进一步证明，这种增强增韧效果并非源于羟基数量的简单增加，而是木质素刚性三维芳香结构与多羟基协同作用的结果。

图5 创纪录的高强度和韧性同时保持弹性和加工性。a、b，不同木质素含量TPUEs的应力-应变曲线（a）和相应韧性值（b），显示10 mol%时性能最优。c，0.1 g Lig-TPUE丝线吊起5 kg重物（50,000倍自重）的照片。d，Ashby图将Lig-TPUE与已报道聚氨酯比较，确立新的性能标杆。e、f，100%（e）和高达500%应变（f）的循环拉伸测试显示弹性恢复。g，真实应力-应变曲线揭示本征材料强度。h，拉伸测试的力-位移曲线。i，缺口与无缺口应力-应变曲线显示缺口不敏感韧性。j、k，加工性能演示：溶液浇铸（j）和3D打印几何形状（k）。

在复合材料应用中，Lig-TPUE作为碳纤维层压板基体，使拉伸强度达到913.7 MPa，几乎是原始碳纤维织物的三倍，杨氏模量升至3.68 GPa（图6a、6b），界面浸渍良好（图6c）。复合材料的最大撕裂载荷达130.2 N，抗穿刺性达147.3 N，均远超纯碳纤维织物和对照复合材料（图6d、6e）。该体系还支持闭环回收：通过溶剂辅助分离，碳纤维织物和Lig-TPUE基体均可回收，再生弹性体在多次循环后仍保留超过90%的初始力学性能（图6f），化学结构基本不变（图6g）。此外，该基体对玻璃纤维和Kevlar纤维同样具有显著增强效果，热重分析表明其降解起始温度远高于200°C，具有足够宽的热加工窗口。

图6 木质素工程化TPUE实现高性能、完全可回收的碳纤维（CF）复合材料。a，原始CF织物、Control-TPUE/CF和Lig-TPUE/CF复合材料的拉伸应力-应变曲线，显示近三倍增强。b，杨氏模量比较。c，Lig-TPUE/CF表面和截面的SEM图像，确认优异的纤维浸渍。d、e，抗撕裂性（d）和抗穿刺性（e）比较。f，多次回收循环后的性能恢复率。g，闭环回收过程示意图。

总结与展望：本研究展示了一种木质素赋能的分子设计策略，通过将生物芳香木质素多元醇作为多功能扩链剂共价引入聚氨酯主链，并利用其刚性芳香骨架、丰富羟基和π-π相互作用构建动态三维超分子网络，成功解耦了热塑性弹性体的强度与韧性矛盾。所得Lig-TPUE兼具127.7 MPa拉伸强度、1.43 GJ m⁻³韧性和优异弹性恢复，并保持完全热塑性加工能力，可作为高性能可回收复合材料的基体。这一设计原则的核心在于共价锚定与可逆物理缔合的平衡，而非单纯依赖羟基数量。展望未来，该策略有望通过调控官能团反应性、网络密度和超分子相互作用，扩展至聚氨酯、环氧树脂和聚酯等其他聚合物平台，为开发兼具高性能、可加工性和可持续性的下一代材料提供通用路径，同时实现木质素这一丰富生物质资源的高价值利用。