近期，东北林业大学于海鹏教授团队与湖南大学王双印教授提出了一种精细设计的过渡金属异质结催化剂，在电催化丰富的电子转移环境下，促进了关键自由基中间体的产生与耦合，室温条件下打破了木质素Cα-Cβ键的高解聚能垒，相关成果以“Electrocatalytic Lignin Valorization into Aromatic Products via Oxidative Cleavage of Cα-Cβ Bonds”为题发表于Research。

Citation：Xu J, Meng J, Hu Y, Liu Y, Lou Y, Bai W, Dou S, Yu H, Wang S. Electrocatalytic Lignin Valorization into Aromatic Products via Oxidative Cleavage of Cα−Cβ Bonds. Research2023;6:Article 0288.

https://doi.org/10.34133/research.0288

研究背景

木质素是一种广泛存在于植物体中由大量C-O/C-C键链接而成的天然芳香聚合高分子，在不可再生化石资源过度开发的背景下，通过温和的手段对木质素进行精炼解聚具有积极意义。但木质素较大的分子体型以及含有顽固的C-C键，活性反应位点的激发和突破断键能垒成为制约其高值化利用的难题。相比于其它催化解聚形式，电催化具有温和、易调控、低能耗等优势，近年来越来越多被应用于木质素解聚中，而高效电催化剂的设计是其中最为重要的一环。以往关于电催化剂的研究报道往往涉及贵金属的使用或高温高压的反应条件，对于工业生产具有较高的门槛。

研究进展

该研究以MoS2为牺牲模板，物理吸附过渡金属Ni、Co前驱体并进行电化学锚定活化，成功制备了Mo@NiCoOOH异质结催化剂（图1）。其中，Mo以丰富的高价态存在，可增强对自由基引发剂（TBHP）的吸附和促进关键中间体的生成，而经Co掺杂调控的Ni作为反应活性位点在阳极的氧化电位下，促进木质素关键中间体Cβ·的生成，并催化后续的自由基耦合以及断键，最终实现优异的Cα-Cβ键解聚效果。研究进而以2-苯氧基-1-苯乙醇作为模型物分子探针开展了细致的解聚探究（图2）。最后，将提取的天然有机溶剂木质素及工业硫酸盐木质素应用于该电催化体系，在室温条件下实现了较为可观的木质素解聚产率，产物以香草醛、丁香醛等高附加值芳香单体为代表（图3）。

图1 Mo@NiCoOOH异质结的制备策略及物理表征

图2 以2-苯氧基-1-苯乙醇为模型物分子探针探究Cα-Cβ键解聚效果及催化剂的循环稳定性

图3 天然有机溶剂木质素及工业木质素作为底物证实该电催化体系的高效解聚

未来展望

木质素的电催化解聚具有易操作、能耗低和高可设计性的优势，在木质素解聚领域具有巨大潜力。但在工业应用以及大规模制备方面，也还存在诸多有待进一步优化的空间，例如：构建高木质素溶解度的新型电催化体系、设计微观尺度更高木质素活性位点可及度的催化剂，以及更为精准的产物单一向选择性生成以便分离等，该研究领域的不断进步将为生物质高值化利用以缓解化石能源依赖带来重要的动力。

作者简介

于海鹏，男，东北林业大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者，担任校科学技术研究院院长，国家林草局重点实验室主任、黑龙江省级领军人才梯队带头人。兼任国家重点研发计划林业重点专项总体专家组成员、国家自然科学基金学科评审组成员、中国林学会木材科学分会副理事长兼秘书长、中国化学会纤维素专业委员会委员、中国造纸学会纳米纤维素专业委员会委员。主要从事木材功能性改良、纳米纤维素及其功能应用、林木生物质精炼等研究工作，在Nat. Synth.、Nat. Sustain.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Matter、Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci.等期刊发表论文百余篇，出版著作8部。获霍英东青年教师奖一等奖、中国林业青年科技奖、中国化学会纤维素专业委员会创新贡献奖。

王双印，男，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者、国家重点研发计划首席科学家、基金委原创探索计划项目负责人、全球高被引科学家（化学、材料）。承担国家重点研发计划、国家基础青年基金项目、原创探索计划项目、国家自然学基金区域联合基金、国防科技173项目等项目。累计发表研究论文300余篇，曾入选ESI高被引论文70余篇，H指数108。获中国青年科技奖、湖南省自然科学奖一等奖、教育部青年科学奖、宝钢优秀教师奖、中国侨界贡献一等奖、青山科技奖、湖南青年五四奖章等奖项。

窦烁，男，东北林业大学教授，博士生导师。国家级青年人才计划入选者。2017年博士毕业于湖南大学，随后在新加坡南洋理工大学开展博士后研究工作，2021年入职东北林业大学材料科学与工程学院，《EcoEnergy》、《Green Carbon》期刊青年编委。近年来主要研究兴趣为林木生物质组分的电化学催化精炼与高值利用。电催化领域相关研究成果在Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.，Adv. Fun. Mater.，Adv. Sci.等发表学术论文60余篇，其中ESI高被引6篇，文章总被引用9400余次，h-index为42，入选科睿唯安全球高被引科学家。