绿色溶剂可持续、规模化制备羧基化纤维素纳米纤维

将生物质资源转化为高附加值的纳米材料是实现碳中和目标和推进可持续发展的有效途径之一。纤维素纳米纤维（CNFs）广泛存在于自然界的生物体中，具有独特的纳米结构、优异的机械和热稳定性以及出色的生物相容性，在开发多功能生物复合材料方面具有巨大潜力。尤其表面丰富的羟基活性基团易于化学改性，通过羧化处理制备的羧基化纤维素纳米纤维（C-CNFs）具有细长的形态、精细的直径和功能基团，可以通过静电排斥克服在水溶液中分散性差的问题，这使其用途更加广泛。然而，C-CNFs的制备通常反应条件较苛刻、环境影响也大，难以实现工业化生产。因此，迫切需要开发一种不仅具有可扩展性和成本效益且环境友好的方法。

近日，东北林业大学于海鹏教授和哥廷根大学张凯教授提出了一种由氯化胆碱（ChCl）、柠檬酸（CA）和水组成的水合多羧酸低共熔溶剂（H-DES）来制备超细长C-CNFs的新方法。制得的C-CNFs具有3.4 nm的细直径，长径比可达2500，高羧基含量1.5 mmol/g和高产率90.12%。即便在高浓度下，C-CNFs悬浮液也表现出极佳的稳定性，便于储存、运输、加工和利用。此外，溶剂的可再利用性提高了十倍，从而突出了其可回收性和经济可行性。这些独特的优势为功能化纳米纤维素的生产开辟了一条新途径。相关成果以“Scalable production of carboxylated cellulose nanofibres using a green and recyclable solvent”为题发表在《Nature Sustainability》上。第一作者为史晓超，王增斌为共同一作（第一作者史晓超博士，曾为木材科学与工程专业2016级本科生）。

制备超细长的C-CNFs

定制H-DES促进纤维素断键分离和接枝羧基官能团。由于ChCl的空间位阻作用，CA中相邻的羧基不会脱水成环酸酐，从而保留了大量的自由羧基位点（图1a）。水的加入平衡了溶剂的质子化特性，不仅防止了纤维素的过度水解，而且降低了H-DES的成本、粘度和氢键酸度，同时增强了纤维素的溶胀能力。重要的是，生成的C-CNFs依然保留了纤维素的固有特性，如相对结晶度高、热稳定性好和可持续特性等（图1b）。

图1：H-DES法制备C-CNFs的机理及优势

传统方法制备的CNFs直径不均匀，Zeta电位较低，难以形成均匀稳定的悬浮液（图2a-c）。数据显示，CA与ChCl的摩尔比越高，C-CNFs的直径越小，羧基含量越高，从而使悬浮液更加透明，其分散的均匀性和稳定性也得到改善（图2d-f）。不过，混合物中过多的CA会引起纤维素水解，进而降低C-CNFs的长度和产量。通过加水，氢键酸度得到调节，从而防止了纤维素的过度水解。实验结果表明，CA:ChCl:H2O的理想比例为 3:1:1，产出的C-CNFs主要由单根基元纤丝组成，平均直径和长度分别约为3.4 nm和7.5 μm（图2i），长径比高达2500（图2j）。

图2：CNFs和C-CNFs的形态特征

C-CNFs的化学特性

该研究利用多种光谱技术对C-CNFs的化学特性进行了深入分析，结合CNFs改性前后的拉曼光谱（图3a），拉曼映射图像（图 3b、3c），X射线光电子能谱（图3d-f），傅立叶变换红外光谱（图3g）和13C NMR光谱（图3h）证实了羧基已成功接枝到CNFs上，并推测出其化学结构。尤为重要的是，固态13C NMR光谱显示，C-CNFs的化学改性主要发生在C6位。并且C-CNFs只有一个羧基与纤维素发生酯化反应，其余两个羧基为游离状态，表明C-CNFs彼此之间只发生极少量的交联。

图3：CNFs和C-CNFs的化学结构描述

规模化生产C-CNFs

目前，将C-CNFs的制备从实验室有效过渡到工业规模是一个重大挑战。H-DES方法因其技术基础而有望实现工业化生产，每批次生产1吨C-CNFs的中试实验证明其可行性（图4a-c）。工业化生产的 C-CNFs与实验室生产的C-CNFs的特性非常接近。此外，C-CNFs在储存六个月后仍能保持均匀的悬浮状态（图4d）。该研究表明，C-CNFs的固含量可高达20 wt%（图4f），而通常情况下制备的CNFs固含量要低于2 wt%（图4e）。这种高固含量特征具有开创性意义，它增强了C-CNFs的储存、运输、加工和利用能力。更为重要的是在C-CNFs生产中使用的H-DES具有可回收和可重复使用的特性，在经济和可持续发展方面具有相当大的优势。即使经过十次循环（图4g），仍能获得优异的产出结果（图4h）。因此，该制备方法在工业应用中大有可为。

图4：大规模制备C-CNFs和高效再利用H-DES

C-CNFs生产的经济和环境可行性

通过综合评估三种常用技术的生产成本，确定了C-CNFs工业化生产的商业可行性和生态影响。结果表明，H-DES方法具有明显优势，其生产成本明显更低，分别比费歇尔酯化法和TEMPO氧化法低63.85%和61.23%（图5a）。需要注意的是，在所有方法中，溶剂化学品和原料费用占比最高。因此，采用一种低材料成本和可循环的方法尤为重要。H-DES技术具有出色的可回收性和可重复使用性，是进一步优化的理想选择，有可能带来更大的经济效益。生命周期评估（LCA）的结果表明，H-DES方法对环境的影响均较低（图5b），且H-DES的循环使用会进一步减少对环境的影响。由此可以避免现有方法大量使用矿物酸和强碱而显著增加化石消耗、淡水使用、陆地生态毒性的问题。

图5：生产 C-CNFs 的经济效益和环境影响

C-CNFs 衍生材料的物理和机械特性

以C-CNFs为原料，通过类似于造纸工艺的溶剂蒸发法，即可制备出具有独特纳米多孔结构的膜材料，该膜材料具有优异的透光性和雾度（图6a-c）。这种兼具高透光率和高雾度的薄膜，在柔性电子学和光电子学方面具有巨大的潜力。该薄膜还表现出非凡的机械性能，拉伸强度达到115.4 MPa，是CNFs薄膜的5.5倍（图6d）。韧性、模量和伸长率分别是CNFs薄膜的17.2倍、4.5倍和 3.2倍（图6e和6f）。此外，用C-CNFs合成的气凝胶具有超低的体积密度（0.002 g/cm3）、超高孔隙率（99.86%）（图6g）和可与空气媲美的超低热导率（0.0289 W/mK）（图6h）。这种气凝胶还具有相当高的抗压强度（图6i）和热降解温度（348 °C）。C-CNFs的工业化生产为上述衍生材料的可拓展制备提供了潜力，并展示了大面积高性能结构材料的生产。

图6：C-CNFs衍生材料的物理和机械性能

总结

H-DES这种新溶剂能够有效处理并制备出兼具超高长径比和高羧基含量特性的纤维素纳米纤丝，保持了高结晶度、高力学模量和高热稳定性，它们的官能团及表面电势特性使得能长期均匀稳定地分散在水溶液中，并且20 wt%的高固含量为储存、运输和利用提供了优势。规模化生产环节验证了使用H-DES具有高效、可持续、可重复使用和可回收等优点，而且具有优越的成本效益和环境可持续性，在工业应用中大有可为。总之，该方法非常符合绿色化学和可持续制造的原则，为当前的纳米纤维素工业化生产提供了一种有效的绿色溶剂及方法。