木质素是林木生物质中唯一的聚多酚组分，是一种可持续的天然芳香高分子资源，其精炼转化利用能够制备多种高附加值化学品、材料和燃料。但木质素结构复杂，在分离或转化过程中反应路径难以调控，易发生降解、缩合等副反应，直接影响木质素的利用效率和附加值。针对以上问题，东北林业大学材料科学与工程学院于海鹏教授和刘永壮副教授团队提出了一种溶剂触发的木质素定向增值策略：基于低共熔溶剂/二氯甲烷（DES/DCM）双相体系的设计，将木质素定向转化为单体缩醛或木质素多元醇。DES/DCM双相溶剂体系能够有效地将木质素分子接枝官能化为高产率的木质素多元醇，而对双相体系中的DCM相蒸发回收后，木质素的反应路径从分子接枝稳定切换到解聚-稳定，溶剂体系切换反应得到的缩醛单体产率相比单一DES溶剂反应提升了近3倍。通过溶剂体系调控制备的缩醛单体或木质素多元醇在作为医药中间体、聚合物中间体方面展现出潜在的高附加值利用潜力，该研究为木质素的定向精炼和高值化利用提供新思路。

图文解读

木质素作为一种天然芳香高分子，“自上”通过分子接枝制备木质素多元醇具有聚合物中间体特性，“自下”通过解聚-稳定制备缩醛能够用于制备医药中间体。本研究的目标是基于DES溶剂构建双相溶剂体系，整合木质素转化过程中的物理稳定和化学稳定功能，以木质素模型物研究溶剂体系对木质素定向转化机理，最终用于木质素的定向精炼和高值转化（图1）。DES溶剂采用氯化胆碱和乙二醇分别作为氢键供/受体，AlCl3·6H2O作为酸催化剂，利用DCM作为有机相构建双相溶剂体系。合成了不同木质素模型物以验证溶剂体系物理化学稳定效果和反应路径调控。木质素模型物在酸化DES中被解聚并稳定为单体产物，而在双相酸化DES中（DES/DCM）中得到分子接枝稳定的模型物。经过简单的有机相蒸馏回收DCM过程，木质素模型物的反应从稳定转变为解聚-稳定。

图1.木质素定向转化增值利用溶剂体系设计和反应路径调控示意图

酸化DES中木质素模型物解聚-稳定反应条件优化

对木质素模型物在酸化DES溶剂中的解聚-稳定反应条件进行优化，包括催化剂负载、温度、时间和底物适用性。在图2a中可以观察到，在不同负载量（1、2和5wt%）的AlCl3·6H2O下，1a实现了完全转化。当AlCl3·6H2O的负载量为1wt%时，1b和1c的产率分别为75.4%和65.3%。根据单体产物的产率，最佳条件为120°C、1 h和1wt%的AlCl3·6H2O。最后，将具有不同取代基的木质素模型物在酸化DES中进行反应。如图2d所示，从2a中获得2b的产率为71.3%，观察到3a仅产生微量单体产物，表明供电子基团对模型物的解聚有积极影响。

图2.木质素模型物解聚-稳定反应条件优化研究

构建双相DES体系调控木质素模型物定向转化

双相溶剂体系的相分离物理稳定作用在生物质定向转化、提升产物选择性方面展现出较好的应用潜力。本文采用以往研究中常用于构建双相溶剂体系的有机溶剂（环戊基甲基醚CPME、甲基异丁基酮MIBK和DCM）和DES构建双相DES溶剂体系。经过实验筛选，综合考虑溶剂沸点、易于回收等特性，选择在双相反应中展现出优异性能的DCM作为双相体系的有机相。研究发现，相比于酸化DES，DES/DCM双相溶剂体系中木质素模型物的反应路径发生改变，由解聚-稳定转变为分子接枝的化学稳定。经反应条件优化后，获得了100%的模型物转化率和高达81%产率的乙二醇接枝产物。采用更复杂的模型物结构进行探索，发现原料转化率下降到85.4%，增加双相DES中酸催化剂用量，模型物转化率提升至100%，并获得92%分离产率的乙二醇接枝产物。

研究发现双相DES溶剂的构建能调控模型物的转化路径，有机相的回收能够进一步使反应路径从稳定切换回解聚-稳定（图3a）。通过回收溶剂，稳定的产物1d解聚为1b，研究提出了一种可能的木质素转化界面稳定机制（图3b）。与4a在酸化DES中的解聚和稳定相比，经过双相溶剂稳定、切换回解聚-稳定反应后，1b和1e的产率从7.9%提升至17.6%，表明溶剂的调控促进了解聚单体的率的提升。

图3.基于DES和双相DES溶剂调控的木质素模型物定向转化反应路径调控

双相DES溶剂体系对木质素定向转化

具有β-O-4键的木质素模型物主要用于双相DES体系的构建和优化，为了验证双相DES体系对实际木质素的有效性，选择富含β-O-4键的木质素作为反应物至关重要，研究采用有机溶剂法从木材中提取富含β-O-4键的木质素作为反应原料，分别研究木质素在酸化DES、双相DES、双相DES切换回酸化DES三种体系中分别转化制备的单体缩醛和木质素多元醇，如图4所示。

图4. DES和双相DES调控木质素定向转化制备单体和多元醇

二维核磁结果显示，木质素在提取过程中其α位置与甲醇发生醚化反应（图5a）。当木质素在酸化的DES中直接进行解聚时（图5b），所有相关的β-O-4交叉信号在单体产物中消失，并且观察到缩醛产物的交叉信号。通过定量NMR分析，单体缩醛的产率为3.6wt%。当木质素在双相DES体系中反应时，反应后回收了约80wt%的木质素多元醇。二维核磁结果显示存在微量的天然β-O-4结构，观察到乙二醇醚化接枝的β-O-4结构，这与模型物研究的结果一致（图5c）。当双相DES中的木质素在DCM回收后直接转换为酸化DES反应时，木质素的转化路径从稳定切换为解聚-稳定，得到缩醛单体（图5d），缩醛单体产物的产率从3.6wt%NMR增加到9.1wt%NMR。缩醛产物在以往研究中已被证明可用于制备生物医药中间体，而本研究也展现了乙二醇接枝的木质素作为多元醇用于扩链增强聚氨酯材料的潜在利用价值。

图5. DES和双相DES调控的木质素定向解聚制备单体或木质素多元醇核磁分析

总结

研究通过构建双相DES体系，开发了一种木质素定向转化增值的新策略。通过简单的溶剂体系调控能够将木质素模型物的反应路径在解聚-稳定和稳定相互切换，并进一步证明了其在真实木质素研究中的潜在适用性。溶剂体系调控过程中不仅提高了木质素单体产物的产率，也促进了有机溶剂和DES溶剂的闭环利用。本研究通过溶剂体系的设计实现了木质素的定向转化增值，为木质素的定向高附加值利用提供了新的思路和解决方案。

该研究以“Solvent-triggered directional lignin valorization towards monomeric acetals or lignin polyols”为题发表于Green Chemistry。东北林业大学材料科学与工程学院2021级硕士研究生孙馨月为论文第一作者，于海鹏教授和刘永壮副教授为论文共同通讯作者。