第一作者：王耀星，张杨

通讯作者：甘文涛，姚永刚

通讯单位：东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室

论文DOI:https://doi.org/10.1002/adma.202402391

全文速览高熵合金纳米颗粒（HEAs）具有多种元素的组合和优化，在新兴的电催化领域显示出巨大的潜力。然而，合成的HEAs通常表现出与导电基底的弱界面，阻碍了其在长期催化和能量转换中的应用。基于此，本文报道了一种由封装在活化木炭（ACW）内的五元HEAs组成的高活性和长期耐用的电催化剂。HEAs的自封装是在焦耳加热合成（2060 K，2 s）期间实现的，其中HEAs在缺陷位点自然成核；同时，在快速淬火过程中，HEAs催化非晶态碳原子沉积，并形成保护性的碳层，从而增强了HEAs与ACW之间的界面稳定性。结合五元合金的高熵效应，HEAs@ACW在10 mA cm-2下表现出7 mV的析氢过电位，稳定性高达500 h。此外，电极在500 mA cm-2的工业级电流密度下也可稳定运行200 h。ACW内部自封装HEA的设计提供了一种同步增强活性和稳定性的关键策略，这也适用于许多其他能量转换技术。

背景介绍

开发具有成本效益和稳定性的电催化剂对于水分解中的有效析氢至关重要。然而，大多数电催化剂本质上存在结构退化、内部/界面电化学反应动力学缓慢以及在强酸性和强碱性溶液中抗氧化性差的问题，导致活性和耐久性较差。工程化纳米催化剂的界面性质和表面结构可以为电催化剂-电解质-氢气界面创造有利的微环境，直接增强纳米催化剂的析氢反应动力学和电催化系统的结构完整性。多种界面工程策略（如杂原子掺杂、相工程、引入有序空位等）和表面结构设计（如构建表面重构、诱导晶格畸变、设计超亲水/疏水阵列等）被用于同时提高电催化剂的活性和稳定性，但在催化剂的制造效率、工艺可操作性和电极可批量制备等方面仍然存在着挑战。

本文亮点

1.本工作通过一步焦耳加热和快速淬火（2060 K, 2 s）处理，将HEAs表面包裹一层保护碳壳，嵌入到ACW内部的缺陷位点，形成自封装结构，显著提高了HEAs与ACW之间的结构稳定性。

2.密度泛函理论(DFT)计算表明，五元纳米粒子的高熵特性和协同效应可以降低水分子和氢中间体吸附的能垒，从而提高电催化HER活性。

3.缺陷工程策略也可以应用于电催化领域中提高HEAs与其他常用的碳质衬底(如碳布和碳纸)之间的稳定性。

图文解析

本文报道了一种缺陷驱动的表面工程，通过焦耳加热和快速淬火处理制备高活性和耐久性的电催化剂，其中合成的五元HEAs被保护性碳壳覆盖，同时嵌入到ACW中（图1a）。ACW的表面缺陷在熔融的HEAs上表现出热力学稳定的吸附，诱导HEAs在ACW的缺陷位置聚集和成核。同时，高温为相邻的无定形碳原子提供了足够的迁移能量，以获得结晶石墨结构。快速淬火有助于碳层涂覆HEA的自封装，从而增强催化剂与木炭基底的界面结合（图1b）。与传统热解制备的暴露结构不同，由缺陷和碳涂层稳定的HEAs的自封装可以承受气泡循环吸附和解吸产生的拉伸力，从而增强HER过程中的稳定性（图1c-e）。

图1焦耳加热和快速淬火处理合成HEAs@ACW电极及机理示意图

图2a为ACW内部经过焦耳加热和快速淬火处理的HEA合成路线图。由焦耳加热设备产生的直流脉冲（375A）在氩气气氛下施加到用金属盐前体装饰的ACW上，木炭在0.16 s内瞬间加热到2060 K的温度（图2b）。宏观及微观图像显示出HEAs在木材通道内的成功合成（图2c-g）。透射电子图像进一步表明了HEAs具有均匀分散的粒径和元素分布，有助于提高电化学能量转换的质量传递（图2h-l）。

图2 HEAs@ACW电极的合成及其宏观和微观形貌表征

极化曲线测试表明HEAs@ACW的析氢过电位为7 mV(10 mA cm-2)，其相对应的塔菲尔斜率为58 mV dec-1，高于PtNiCoFe@ACW和PtNi@ACW（图3a-c）。这表明高熵构型的组成复杂性和协同效应有助于加速HER动力学。理论计算表明，五元纳米粒子的高熵特性和协同效应可以降低水分子和氢中间体吸附的能垒，从而提高电催化HER活性（图3d-i）。

图3 HEAs@ACW的电化学性能及相关的理论计算

嵌入ACW内部的HEAs封装结构有利于在HEAs和ACW之间建立稳定的界面，可以承受气泡在活性位点循环吸附和解吸所产生的大拉伸力（图4a）。稳定性测试显示HEAs@ACW在10和100 mA cm-2下可稳定运行500 h和200 h（图4b-d）。与基于不同表面结构和界面工程的HER电催化剂相比，HEAs@ACW在100 mA cm-2的高电流密度下显示出良好的应用潜力(图4e)。同时，这种缺陷工程策略也可以应用于电催化领域中提高HEAs与其他常用的碳质衬底(如碳布和碳纸)之间的稳定性（图4f-k）。

图4具有自包覆结构的HEAs@ACW的长周期耐久性

图5a显示了商用太阳能电池板驱动自制碱水电解槽生产氢气的潜在设计。考虑到木炭材料储量丰富，制造工艺简单，其有利于电极的大规模生产（图5b）。同时，大尺寸HEAs@ACW电极(50 mm×12 mm×2 mm)可以在1 h内使用太阳能电池板产生138 mL的氢气（图5c和d）。

图5太阳能电池板驱动可批量制备的HEAs@ACW电极电解水高效产氢

总结与展望

本工作通过缺陷驱动的表面工程策略在ACW内部合成自封装的HEAs，作为一种稳定的电催化剂来提高HER的性能。理论计算表明，ACW的表面缺陷在熔融的HEAs上表现出热力学稳定的吸附，这导致HEAs在ACW的缺陷位置聚集和成核。同时，高温（2060 K，2s）为相邻的无定形碳原子提供了足够的迁移能量，以获得结晶石墨结构。快速淬火有助于HEA的原位成核，在木材通道内形成碳包覆的自封装结构，有助于增强电催化HER稳定性。结合低成本、环保和丰富的木材材料，HEAs@ACW电极在广泛的新兴能量存储和转换应用中具有巨大的潜力。

作者介绍

王耀星，东北林业大学博士研究生，研究方向为木炭电极的电催化水分解性能。在Chem. Eng. J.、Small、Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文5篇，累计发表论文13篇。

张杨，东北林业大学副教授，硕士生导师。主持并完成黑龙江省自然科学基金项目一项；横向课题三项；参与完成国家自然科学基金一项。发表学术论文10余篇。

甘文涛，东北林业大学教授，国家级青年人才。主持国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划子课题等，主要从事木质仿生智能材料、木质工程结构材料、木基能源存储与转化材料等研发，在Nature Sustainability、Nature Communication、Advanced Materials等期刊发表60余篇研究论文。课题组长期招收博士后研究人员，应聘者将本人简历以邮件方式发至：wtgan@nefu.edu.cn。

姚永刚，华中科技大学教授，国家四青人才。长期从事瞬态高温合成与制造技术，特别是新型能源材料的设计与低碳制造过程开发，助力国家能源转型及碳中和战略。成果在Science、Nature、Nat. Nano.、Nat. Catal.等期刊发表，论文总被引用10000余次。课题组招收博士后研究人员，应聘者将本人简历以邮件方式发至：yaoyg@hust.edu.cn；并注明“应聘博士后”字样。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/yao-hust