环氧树脂因其出色的性能而被广泛使用。然而，它的应用受到一些固有缺陷的限制，包括依赖于有毒酚醛原料（如双酚A）以及可持续性方面的挑战。作为自然界中最丰富的天然芳香族聚合物之一，木质素具备多种官能团（如酚羟基和醇羟基等），是理想的可持续生物基原料，可用于替代石油基苯酚原料。常用的制备木质素基环氧树脂方法是环氧化木质素。不过，环氧化过程中容易发生均聚等副反应，产生高分子量的不溶性产物。因此，常涉及木质素的预处理或官能化改性，这会导致成本显著增加和碳足迹加剧。

东北林业大学材料科学与工程学院的于海鹏教授和夏芹芹教授团队通过一步法合成了具有高环氧值和优异稳定性的环氧化木质素纳米颗粒（ELNPs），并将其应用于木材胶黏剂。此方法以工业木质素为原料，基于高选择性的苯酚-环氧反应，有效避免了木质素及其环氧化产物的均聚反应。这种一步合成方法既简便有效又环境友好，制备过程无需预处理和催化剂添加。合成的ELNPs具有纳米级尺寸和高环氧值，使其有望成为高性能木质素基环氧粘合剂。这种粘合剂在木材胶黏剂中的应用显示出与商用双酚A环氧树脂相媲美的粘结强度。

ELNPs的制备和形貌表征

该方法所制备的产物为黑色胶体悬浮液，未观察到明显沉淀。ELNPs具有形态均匀、分布较窄的纳米级颗粒尺寸（150~250 nm）。当GTE含量从40wt%增至60wt%时，颗粒的平均水动力直径由153 nm增加至259 nm。这一现象可能是由于随GTE含量增加，ELNPs所接枝的缩水甘油链长度增长所致。此外，ELNPs在水中分散时带有较高的负电荷，有助于增大静电斥力，从而抵抗颗粒间的聚集并维持长期稳定性。

粘结性能

木材及其各种工程木制品在建筑、工程和结构材料等领域得到广泛应用。含有较高环氧基团的ELNPs可作为水性木质素基环氧树脂使用，此举减少了有机溶剂挥发相关的毒性，增强了木材胶黏剂的可持续性。在木材胶黏剂中应用时，ELNPs的干剪切强度（约14.89 MPa）和湿剪切强度（约4.89 MPa）可媲美商用双酚A环氧树脂。其纳米级颗粒在水作用下增强了对木材的渗透性，可在木材内部形成类似铆钉的结构，从而形成较强的机械作用力。同时，粘合剂与木材内木质素之间的化学反应（如形成醚键）及氢键作用，进一步增强了界面作用力。

工艺放大

作者进一步扩大了实验规模，对所得的15公斤产品进行了检测验证。所得ELNPs产品仍表现为均匀的纳米颗粒，并保持胶体悬浮状态。使用ELNPs胶黏剂制备了三层胶合板，其干抗剪强度为1.71 MPa，湿抗剪强度为0.92 MPa，均满足I型胶合板的标准。初步的技术经济评估也显示，生产成本约为472欧元/吨。这些测试验证了该胶黏剂用于制造胶合板的商业可行性。

该研究提出了一种基于高选择性的苯酚-环氧反应，实现了一步合成水性环氧化木质素纳米颗粒，有效消除了反应过程中的均聚等副反应，且无需复杂的木质素预处理。所得的ELNPs具有高环氧值，以及优异的热稳定性、耐溶剂性和长期储存稳定性。作为一种水性生物基木材胶粘剂，ELNPs展现了具有竞争力的剪切强度，并具有生产成本低、工艺简单且适合规模化生产的特点，为以工业木质素开发稳定、高性能的胶黏剂提供了一条有效途径。

该研究以“One-Step Synthesis of Waterborne Epoxidized Lignin Nanoparticles with High Epoxy Value and Stability for High-Strength Adhesives”为题发表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering。东北林业大学材料科学与工程学院博士研究生刘佳君为第一作者，于海鹏教授和夏芹芹教授为共同通讯作者。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c02695