研究背景

由石油资源制成的塑料因其成本低、种类多和长使用寿命而广泛应用于医疗、农业、工业和建筑领域。然而，石油基塑料具有高分子量、高键合能和强疏水性等特点，很难被微生物降解，它们在环境中长期存在和积累，造成了严重的环境问题。随着石油资源的枯竭和环境问题的加剧，在落实“双碳”行动的背景下，丰富且可利用的生物质资源制备的生物塑料表现出成本低、可持续性、可生物降解、碳足迹低等优点，被认为是石油基塑料的有前途的替代品。

玉米秸秆由于利用率低，经常被丢弃，造成严重的资源浪费。因此，利用废弃物和丰富的全玉米作为原料来替代石油资源具有重要意义。然而，从生物质资源到生物塑料的转化过程，包括预处理、分离、纯化、聚合、交联和改性是复杂的。此外，通过生物质资源转化获得的生物塑料表现出较差的界面结合性和亲水性，表现出较差的机械性能和耐水性。因此，开发一种工艺简单的绿色环保制备方法是实现利用生物质资源大规模制备生物塑料的基础，还需要保证所生产的生物塑料具有优良的机械性能、耐水性、生物降解性和低环境影响。

文章概述

东北林业大学宋永明教授团队提出了一种简单有效的溶出-再生策略，以制备具有优异机械性能、耐水性、耐热性、低碳足迹、易回收和生物降解性的全玉米生物塑料。该策略充分利用了生物质资源的优势，从而消除了包括纯化、分离、聚合和改性在内的复杂过程，并且对环境友好。将全玉米溶解在绿色、温和、高效的金属盐体系（ZnCl2/AlCl3系统），再生淀粉、纤维素、半纤维素和木质素相互缠结并离子交联，形成高密度结构的全玉米生物塑料。所获得的全玉米生物塑料结构致密，显示出优异的机械性能(78.5 MPa)、水稳定性、热稳定性、易于回收，且可以被微生物完全分解，表现出闭环循环特性。这种完全基于生物质资源简单溶解再生合成的高性能、可持续生物塑料，为生物塑料的大规模发展提供了一种潜在的可能，也有望成为传统石油基塑料最有潜力的替代品。

图文导读

研究人员采用简单的、绿色的溶解再生法直接将储量丰富的全玉米转化为全玉米生物塑料(图1)。将全玉米转化为生物塑料，应将全玉米预先解构，研究人员选择了原料易得、绿色高效、可回收的无机盐溶剂体系(ZnCl2/AlCl3体系)，通过破坏纤维素分子之间及其和各组分间的氢键来有效的解构全玉米。具体而言，在ZnCl2/AlCl3体系中离子半径小、电荷密度高的Al3+离子首先破坏了纤维素O3H-O5之间的氢键，然后Zn2+离子进入结构相对疏松的纤维素内部，协同破坏纤维素的氢键，导致更多的氢键进一步断裂，纤维素之间及其和各组分间的网络被破坏从而实现有效解构。后在乙醇体系中，淀粉、纤维素、半纤维素、木质素等原位再生，通过强烈的氢键相互作用形成粘稠的浆料，而浆料可被简单浇筑在聚四氟乙烯板上，获得全玉米生物塑料。

图1 全玉米生物塑料的溶解再生制备、回收、降解和闭环循环示意图

全玉米溶解再生得到的全玉米生物塑料是棕黄色的、半透明的，具有平坦的表面和均匀的结构(图2)，全玉米生物塑料展现出相当的柔性，可以任意的弯曲，不会造成任何的破坏。扫描电子显微镜(SEM)图片显示，热压后的全玉米生物塑料表面更加光滑、致密，这是由于热压有助于致密化和消除孔隙。EDS如图所示，显示了全玉米生物塑料的元素及含量，全玉米生物塑料中含有丰富的Zn2+和Al3+离子，说明在淀粉、纤维素、半纤维素、木质素再生、氢键重建和相互缠结致密化的过程中，大量Zn2+和Al3+离子被洗涤，但仍有部分存在并参与氢键网络重构，从而提高了交联密度，增强了材料性能。

图二 全玉米生物塑料的表征

全玉米生物塑料表现出非凡的机械性能，拉伸强度达78.5 MPa，显著优于纤维素生物塑料(45.0 MPa)和淀粉生物塑料(9.2 MPa)，且有不错的断裂伸长率(17.2%)，表现出相当的韧性(图3)，这种全玉米生物塑料拉伸强度强于大多数商业塑料。全玉米生物塑料浸泡在去离子水中1 h吸水率仅为10.5%，浸泡在水中24 h水溶解不足3.0%，其耐水性能远高于淀粉生物塑料和纤维素生物塑料。接触角测试结果显示初始角度为71.62°，保持10 min后仍可达67.61°，充分说明了全玉米生物塑料表面水分子难以渗透；且将其长久浸泡于水中4周仍可保持结构稳定，维持原始形貌，上述结果表明全玉米生物塑料水稳定性显著强于普通生物塑料。

图三 全玉米生物塑料的机械性能和耐水性能

全玉米生物塑料在环境中逐渐变得薄而脆，进而断裂破碎，在四个月后全玉米生物塑料被微生物降解至完全消失，全玉米生物塑料被转化为营养物质、水、CO2并返回碳循环，其中Zn、Al元素也作为供给植物的营养物质再次被利用参与循环，全玉米生物塑料在其生命周期结束时表现出完美的闭环循环，几乎不会造成环境压力。全玉米生物塑料同时表现出良好的可回收和可再生性。废弃的全玉米生物塑料完全粉碎并充分匀浆形成浆料，重新浇筑可得到全新的全玉米生物塑料，从而实现全玉米生物塑料的回收、再生，且再生得到的生物塑料仍具有较好的机械性能(52.6 MPa)(图3)。处理过程中通过简单的蒸发回收金属盐溶液，并通过蒸馏回收乙醇，也可实现闭环材料回收，从而提高该工艺的经济可行性、降低环境影响。

图四 全玉米生物塑料的生物降解和回收

在本研究中，用于制备生物塑料的原材料是物产丰富的全玉米，且全玉米生物塑料的制备工艺流程简单，涉及到的化学品极少，故环境影响较小。我们将全玉米生物塑料的环境影响与两种常见的塑料聚氟乙烯(PVF)和聚乳酸(PLA)进行了比较，全玉米生物塑料的MATEP、ADP-fossil、FATEP、GWP、HTP、TEP、AP、EP、POCP、ADP、ODP结果均显著低于常见的石油基塑料PVF，且全玉米生物塑料的环境影响也低于传统的生物基可降解塑料PLA。全玉米生物塑料较低的密度、优异的机械性能、可回收性、可生物降解性和完美的闭环循环也将会带来一系列LCA所未包含的额外的环境效益，进一步说明将制备塑料的能源利用从石油资源转向生物质资源，可以大幅减小塑料使用的环境影响。

图五 全玉米生物塑料的环境影响

结论

本研究开发了一种绿色、简单、温和的溶出再生方法，制备了具有优异机械性能、耐水性、可回收性、生物降解性和低环境影响的全玉米生物塑料。该方法通过金属盐溶液溶解全玉米，并从乙醇体系中再生，再生木质素、纤维素、半纤维素、淀粉通过强烈的氢键相互作用形成粘稠的浆料，浆料用于浇筑成型。所得到的全玉米生物塑料具有优异的机械性能、耐水性和热稳定性。生物塑料可以通过简单的机械粉碎回收利用，也可以在几个月内完全生物降解，实现闭环循环。生命周期评估显示，全玉米生物塑料对环境的影响低于石油基塑料(PVF)和可生物降解塑料(PLA)。这种简单、绿色、低成本的制备工艺和高性能、可回收、可生物降解的产品为利用丰富的生物质资源大规模制备生物塑料提供了新的选择，也有望为减少石油资源的消耗提供新的机会。